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瞬態(tài)&穩(wěn)態(tài)耦合光學法測定TADF材料中的非輻射衰減率（3）

發(fā)表時間：2022-07-26 11:36

熱激活延遲熒光（TADF）材料作為有機發(fā)光二極管（OLED）發(fā)射層是具有很大前景的材料，其主要優(yōu)點是通過將非輻射三重態(tài)轉換為輻射單重態(tài)，使OLED的內(nèi)量子效率達到100%。除了具有系統(tǒng)間反向交叉率高（控制三重態(tài)轉換）的重要性外，*小化非輻射衰變過程對于實現(xiàn)高效率也非常重要。在這項研究中，我們提供了一種新方法，不僅可以量化TADF過程中涉及的*重要衰減率，還可以從瞬態(tài)和穩(wěn)態(tài)實驗光學數(shù)據(jù)中分別量化單重態(tài)和三重態(tài)的非輻射衰減率。此外，還研究了兩種非輻射衰變方式對內(nèi)量子效率的不同貢獻。*后，將該方法應用于兩種TADF材料的實驗數(shù)據(jù)。


主要內(nèi)容

實驗結果

該方法應用于來自兩種Host-Guest系統(tǒng)的實驗數(shù)據(jù)，以薄膜的形式，一個包含25ACA，另一個包含26ACA作為發(fā)射TADF分子，在Zeonex作為主體中1wt%。


兩種薄膜的PLQY和PLQYO2的實驗數(shù)據(jù)如表2所示。圖4顯示了實驗數(shù)據(jù)和結果擬合。該擬合幾乎完美地再現(xiàn)了實驗數(shù)據(jù)的TrPL和PLQYs。在這兩種情況下，其主要在26ACA的情況下，PLQYO2擬合顯示出與實驗值的差異（在25ACA中為0.12而不是0.15，在26ACA中為0.21而不是0.41）。一種可能的解釋是，在方程 (2) 和 (3) 中，我們認為整個群體都被氧氣淬滅，而在實驗中可能并非完全如此。與這種可能性一致，PLQYO2的擬合具有誤差。


表2 兩種薄膜25ACA和26ACA的PLQY和PLQYO2實驗值。這兩個值代表擬合算法的兩個目標

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表2


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圖4. 應用于兩種TADF薄膜的全局擬合結果：25ACA(a)和26ACA(b)。實驗TrPL衰減與結果擬合一起顯示。插圖表示PLQY和PLQYO2的實驗值和擬合值。


提取的參數(shù)如表3所示，并顯示在圖5中以進行直接比較。結果表明，26ACA中的kf，kisc和krisc均較高，與之前在DPEPO中報告的相似(25ACA：kf=3.6E6 s?1；kisc=1.5E7 s?1；krisc=0.6E6 s?1. 26ACA：kf=4.3E6 s?1；kisc=2.7E7 s?1；krisc=1.8E6 s?1)。這項工作的獨特之處在于，我們還能夠估計單重態(tài)的非輻射衰減率和三重態(tài)，表明26ACA中的knrs幾乎比25ACA小兩個數(shù)量級，而knrt在兩者之間非常相似。我們觀察到與單重態(tài)的非輻射衰減率相關的誤差與其他參數(shù)相比相當大。然而，這一事實是意料之中的，因為非輻射衰減率是對實驗結果影響*小的參數(shù)：knrs主要影響TrPL和PLQYO2的迅速衰減，但由于kf和kisc通常大兩個或三個數(shù)量級，knrs具有相對較小的影響。因此，擬合算法更難以正確估計它。


表3 從擬合算法中提取的衰減率。誤差是從Jacobian矩陣計算出來的，Jacobian矩陣是擬合算法的輸出


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表3


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圖5. 從25ACA和26ACA的擬合算法中提取的衰減率圖


*后一步，我們可以使用表1中所示的公式和提取率計算兩部薄膜的預期ELQY。得到的ELQY或IQE為25ACA的0.36和26ACA的0.69。計算IQE的傳統(tǒng)方法，假設ηS/T= 1，25ACA和26ACA的預測值分別為0.42和0.71。其中要注意，在這種情況下，PLQYs和ELQYs之間的差異很小，但如圖2所示，根據(jù)所考慮的具體比率，差異可能會大得多。


使用完整的光電模型進行附加分析和進一步建模

我們定義的模型不是特別復雜，只考慮了兩種激發(fā)態(tài)，假設磷光不存在。系統(tǒng)的復雜性可以通過包括額外的激發(fā)態(tài)來增加。然而，這種可能性需要定義新的方程，這將顯著增加未知參數(shù)的數(shù)量。在擬合算法中有大量自由參數(shù)可能會導致過度擬合，這會降低提取值的置信度。因此，我們遵循使模型盡可能簡單的前提。盡管如此，我們想在這里簡要討論如何在未來的研究中擴展所提出的模型。

通過包括三重態(tài)的輻射衰變可以引入額外的復雜性。如果發(fā)現(xiàn)磷光對發(fā)射有顯著貢獻（即，如果從低溫下的瞬態(tài)光譜數(shù)據(jù)中清楚地觀察到），則可以在模型中輕松考慮通過使用kph項修改三重態(tài)方程。

模型中可以包含的其他現(xiàn)象是湮滅過程，例如單重態(tài)-單重態(tài)、單重態(tài)-三重態(tài)和三重態(tài)-三重態(tài)湮沒。由于這些過程依賴于激子密度，因此包括使用不同激光強度進行的實驗將是有益的。此外，在這種情況下，方程變?yōu)榉蔷€性，因此有必要從獨立實驗或模擬中量化激子密度。

*后，應考慮激子-極化子猝滅的影響，以便對OLED器件中的IQE進行完整分析和有力預測。模型擴展是可行的。但顯然，需要額外的數(shù)據(jù)，例如來自完整設備的瞬態(tài)電致發(fā)光。TrPL在全載波貨單載波上作為擬合目標。此外，還需要提供電荷載流子的數(shù)量，例如通過使用設備模擬。

一旦使用這種簡單的ODE方法提取了整組激子參數(shù)，它們就可以用于一維全電光模型，例如Setfos。這個選項將允許通過考慮實際光學特性來模擬OLED整個堆棧和重要現(xiàn)象，例如輻射衰減率（Purcell 因子）和電荷/激子分布的空間依賴性，這是計算湮滅和激子淬火損耗時所必需的?？梢酝ㄟ^包括3D主方程模型添加更多詳細信息方程模型，該模型考慮了非局部激子能量轉移（F?rster，Dexter），跨層界面的能量轉移和相關/不相關的能量紊亂。


結論

在這項工作中，我們研究了一個被描述為三級模型的TADF系統(tǒng)，包括單重態(tài)和三重態(tài)的非輻射衰變。非輻射過程對EQE的影響已被深入研究和量化。

介紹了一種以瞬態(tài)和穩(wěn)態(tài)實驗數(shù)據(jù)（TrPL、PLQY和PLQYO2）為輸入數(shù)據(jù)的全局擬合算法。除了確定kf，kisc和 krisc（它們本身可以通過簡單的TrPL擬合輕松推斷）之外，該算法還允許提取通常很難單獨評估的knrs和knrt。

*后，我們將這種擬合方法應用于兩種發(fā)光薄膜的實驗結果。分析結果表明，這兩種材料的速率非常相似，除了單重態(tài)的非輻射衰變在25ACA中幾乎比在26ACA中大兩個數(shù)量級。

本研究旨在提供一種新的簡單方法來估計TADF發(fā)射器系統(tǒng)中的所有相關過程，從而更好地估計真實TADF OLED中的**EQE。作者介紹
作者介紹
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Prof. Dr. Beat Ruhstaller

Founder & CEO Fluxim AG

Fluxim AG 創(chuàng)始人


Beat Ruhstaller教授于2006年創(chuàng)立了FLUXiM公司。團隊活動始于蘇黎世應用科技大學的計算物理研究所。FLUXiM AG為全球工業(yè)界和學術界提供瑞士制造的軟件和硬件，用于OLED，顯示器，照明和太陽能電池的研發(fā)。

文獻信息：Determining non-radiative decay rates in TADF compounds using coupled transient and steady state optical data

Stefano Sem, Sandra Jenatsch, Kleitos Stavrou, Andrew Danos, Andrew P. Monkman and Beat Ruhstaller*

來自期刊：Journal of Materials Chemistry C


產(chǎn)品簡介

Setfos 模擬仿真軟件

Setfos用于各種類型太陽能電池（包括鈣鈦礦、有機、疊層、硅基電池等）、鈣鈦礦LED、OLED器件及相關光電材料性能的仿真系統(tǒng)，對器件設計、構建、光學性能、電學性能以及光電材料的性能進行模擬計算和優(yōu)化。

四個模塊：
? 吸收模塊
? 散射/進階光學模塊
? 漂移擴散模塊
? 光發(fā)射模塊

Paios 多功能載流子特性分析系統(tǒng)

系統(tǒng)整合了DC，AC和瞬態(tài)測試模式，用于表征太陽能電池/OLED器件載流子遷移率、載流子壽命和濃度、載流子動力學過程、摻雜和陷阱分布等性能，對器件的瞬態(tài)性能進行全面分析。

Paios測試功能：
? 瞬態(tài)光電流譜TPC
? 瞬態(tài)光電壓譜TPV
? 開路電壓衰減OCVD
? 光強相關性測試、變光強J-V曲線，Isc-光強、Voc-光強，理想因子等
? 線性增壓載流子抽取Photo-CELIV、Dark-CELIV、Delaytime-CELIV等
? 電荷抽取CE
? 暗注入DIT
? 強度調制光電流譜IMPS
? 強度調制光電壓譜IMVS
? 阻抗譜IS
? 電容電壓譜CV
? 深能級瞬態(tài)譜DLTS
? 瞬態(tài)電致發(fā)光譜TEL
? 電流-電壓-發(fā)光譜 J-V-L等
? 變溫測試臺：-120 °C to 150 °C

Laoss 大面積OLED面板/薄膜太陽能電池組件仿真軟件

Laoss是一款用于設計、構建、仿真、優(yōu)化鈣鈦礦/有機太陽能電池組件和OLED面板，對其熱學、光學和電學性能進行仿真的軟件。對于提高面板和組件效率、優(yōu)化其性能、縮短研發(fā)周期、節(jié)省材料成本等有著具大的幫助。

分析方法：
? 基于電&熱仿真的有限元分析法
? 焦耳（電阻）加熱的電熱耦合
? 強大的3D-Ray追蹤光學模擬仿真

Phelos OLED/LED電致發(fā)光/光致發(fā)光測量系統(tǒng)

Phelos用于測量OLED、鈣鈦礦LED及其他發(fā)光器件的發(fā)射光譜特性和極化角，同時也可測量器件的s和p偏振光譜、發(fā)射光譜與角度的關系，計算出發(fā)射層中激子的發(fā)光角度及位置分布。

PL測量功能：有機、量子點、鈣鈦礦薄膜發(fā)射光譜和極化角度
EL測量功能：OLED、鈣鈦礦LED和其他發(fā)光器件

Litos 多通道太陽能電池穩(wěn)定性測試系統(tǒng)

系統(tǒng)整合了LED白光光源和多達32個平行測試通道，將器件分別置于4個密閉腔室中，每個腔室具有單獨的溫度、濕度和光照等條件控制，全自動程序化長時間太陽能電池穩(wěn)定性測試；可擴展OLED器件測試功能。

應用領域：
? 量子點太陽能電池
? OPV 有機太陽能電池
? PVK 鈣鈦礦太陽能電池
? 有機無機雜化太陽能電池
? OLED光電器件
? 鈣鈦礦LED光電器件
? 其他相關的光電器件

Litos Lite 多通道OLED穩(wěn)定性測試系統(tǒng)

該系統(tǒng)整合了****穩(wěn)態(tài)LED太陽光模擬器和56個通道的獨立測試單元，配合光強穩(wěn)定反饋控制系統(tǒng)和光譜調節(jié)功能，同時密閉的腔室可對樣品氮氣、濕度、光強和光譜等進行控制，達到ISOS測試要求，從而對太陽能電池的長時間穩(wěn)定性進行準確的測量與分析。

主要特點：
? 穩(wěn)定性測試 每個通道獨立測試
? 整合了A++AA+/****LED太陽光模擬器
? 壽命超過10000小時的LED燈
? 整合光強自動穩(wěn)定反饋系統(tǒng)
? A++級光譜 且光譜可調


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